国外膨润土的开发和发展概况

从上古生代到更新纪之间的年代中可以发现膨润土矿床,但其大部分是属于白垩纪年代或更早时期的。膨润土矿床及与其伴生或夹杂(包括砾岩在内)的沉积岩同原始海蚀层有关系,这些海蚀造成可能是海绿石砂(美国密西西比州、波兰)、石灰岩(以色列)、油页岩(美国怀俄

明)，化石砂和泥灰岩(英国、摩洛哥)。伴生的岩层也可能是非原始海蚀，例如淡水石岩(巴西、加拿大、捷克斯洛伐克、罗马尼亚、瑞士、前南斯拉夫),碳质页岩(澳大利亚)或煤(澳大利亚、加拿大、前南斯拉夫、前苏联、中国鸡西)。在塞浦路斯发现膨润十与放射燧石生,在许多地区(阿尔及利亚、秘鲁)也发现膨润土矿。

古代生产和制造毡子和呢子等毛毡品成毡时必须使用专门的膨润土漂白膨润土。此之前,原毛成毡时通常涂上动物油,使其具有亲合力,使每根羊毛的小鳞片粘合在主体上;而用漂白膨润土加工羊毛即使不用动物油,羊毛也能粘贴成毡子。古罗马的庞培城被火山灰埋没多年后，人们在挖掘一条最豪华的街道--麦尔库里亚大街时，曾挖掘出一个造毡作坊。在其院内角落的大柱上(晒毡子凉台的支柱)发现一组壁画,画有毡子的加工模样;在其中一幅壁画上展示了毡子的制作方法,这种制作工序是在盛水且掺入膨润土的大桶(漂白臼)里进行的。

古罗马用粘土来清洗弄脏的毛料衣服,这种洗涤液的配方流传下来了。首先需将衣服随同萨尔金的膨润土一起洗;然后用硫磺熏,用乌姆勃里(罗马以北的一个地区)或基莫利(希腊一小岛)的膨润土去擦;如果纺织品是白色的,则用“粉碎”膨润土再加压烫平。罗马漂白工们十分清楚漂白膨润土性质的差异,因而在使用时考虑到了这些漂白膨润土的性质特点。

19世纪末,尤其是20世纪初,膨润土的利用途径明显扩大。这些膨润土做铸造型砂粘结剂,用来净化石油的轻质分馏物(汽油和煤油以及重润滑油。与此同时，膨润土也被用来净化石油产品。这种膨润土的主要性质几乎与漂白土一样,即它能吸附高分子物质。美国的实践表明,利用佛罗里达和佐治亚州的膨润土,效果最好,于是赋予其技术名词--漂白土。以后，在这两个部门,膨润土的应用继续扩大。无论哪一种应用方式,只要膨润土有很高的胶质性,而在生产部门,能利用吸附性的膨润土,就取名为“漂白”粘土。

在20世纪初期的文献中，一般都将粘土划分为膨润土和漂白土,而美国的研究工作者则将粘土划分为两类,即蒙脱石粘土--膨润土和吸附性粘土(旧名为“漂白土”),之后亨德里克斯在1945年用X射线法研究了漂白粘土,认为蒙脱石是粘土中分布最广的矿物。随着膨润土的需求量发生了变化，利用漂白土净化石油开始占第一位。二战后,石油工业的发展,不是朝净化简单的分馏物的方向进行，而是对石油进行深入的化学加工。此时，天然漂白性膨润土只是用来制造铝质催化剂。此外，利用膨润土胶质性的一些工业部门明显地增加了对膨润土的需求;大量的膨润土开始用于石油工业,制作泥浆。同时,在选矿方面开发出许多精矿粉成球的新技术。这一技术需要采用具有良好粘结性能的高分散性膨润土，这就明显地提高了膨润土的需求量。

随着科学技术的发展,研究方法和手段的完善,对膨润土成分、性质和性能了解的深化以及社会发展对矿物原料需求的增加，膨润土矿的应用范围越来越广泛。近50年，它已成为冶金工业铁球团的粘合剂，化学工业的吸附剂、脱色净化剂和环保消毒防护剂，并随之出现了形形色色的膨润土有机复合物，大大扩大了膨润土的应用领域。由于膨润土经精细加工处理后的产品应用广泛,国外在这方面的专利很多,达数百项,如日本为改善其在钻井泥浆中的应用效果,在膨润土中添加少量的氧化镁,即可制成高表观粘度、高塑性粘度、高造浆率的钻井泥浆;美国在膨润土中加入无机氧化物,制成耐热陶瓷面罩;德国用膨润土加石灰处理含油废水(可使油类凝聚后除去);英、法、德用膨润土(加入氯化镁、氧化镁、硅酸作稳定剂)制作加固复合材料;日本用膨润土加粘合剂制备蓄水水泥;前苏联用膨润土加玄武岩纤维和石棉、水泥、工业废料制作绝热建筑材料:日本用膨润土与硫酸铝混合料处理含染料废水,用膨润土和碳酸钠溶液来净化酒类产品等等。至今,膨润土的行业达十余个(见图1-1),与膨润土有关的产品达500余种。

同样随着科学技术的发展,膨润土在土木工程技术上,特别在地下工程防水技术上,发挥着越来越重要的作用。

美国在建造钢筋混凝土油库时，往往在浇筑混凝土前，先在地基上铺撒一层干膨润土粉(铺1万平方米约用1吨),既防止库内油外渗,又防止地下水入侵。有些国家在水库的上游水面上撒干膨润土粉,膨润土粉顺流而下,在水中水化,呈絮状下沉至库底,充满库底裂缝,

达到不渗水的目的。美国在20世纪60年代初开始研究膨润土的防水作用,70年代试制成防水板,在地下工程中大量应用并同时向世界许多国家输出。美国近20年所建的地铁也都主要用膨润土防水，其底板、立墙、顶部均包满了膨润土板,经济效益显著,香港和东南亚地区应用美国的膨润土板防水的地下室、地铁等也很多,近10年所建大厦的地下室也已有上千个工程用美国的膨润土板防水。

日本在20世纪80年代将膨润土和防水膜(如橡胶、塑料等)重合在一起,形成双重或三重防水材料。美国在90年代又开发出一层膨润土一层高密聚乙烯的高效防水材料和两层化纤织物中间夹一层防渗膨润土的防水毯。日本用膨润土护壁泥浆建地下连续墙、泥水盾构等等,用的大多是中国的膨润土。

利用膨润土泥浆的固壁作用建造地下连续墙始于20世纪50年代的意大利米兰，并很快在世界各国(特别是工业发达国家)得到飞速发展，创造了各种施工方法。20世纪70年代又开始把锚杆和地下连续墙结合,使建造深度越来越大,有的已达百米。

韩国生产的膨润土毯、板,已在地铁、垃圾填埋场等地下工程中大量使用，几乎代替了地下工程防水的其他材料。韩国与中国合资在鞍山生产的膨润土防水板、毯等系列防水材料，价廉、质高,将会给中国的地下工程技术带来很大的影响。

美国是开发利用膨润土矿最早的国家,怀俄明州的天然钠基膨润土世界著称。迄今美国膨润土矿山遍布全美十余个州,产量占世界总产量的一半以上，产品品种多，畅销世界80余个国家。同时为美国的膨润土开发行业也带来了巨大的经济效益。此外,希腊、意大利等国开发利用膨润土矿也较早,其产品在国外市场上也占有一定位置。目前,世界上生产膨润土的国家已发展到数十个之多。表1-1列出了部分国家膨润土的化学组成。

表1-1 国外膨润土化学成分

产地

SiOz

AlzO3

FezO3

FeoCao

MgO

K₂O

NazO

TiOz

法国蒙摩利龙

H₂O+

H2O

51.14

烧失量

19.76

0.83

1.62

3.22

0.11

0.04

美国怀俄明州

14.81

55.44

20.14

3.67

0.3

0.50

2.49

0.60

2.75

英国

0.10

14.7

55.20

13.70

8.10

8.0

6.30

3.30

0.60

微量

印度

0.70

52.00

14.00

12.0

9.9

3.30

微量

3.30

土耳其

57.60

19.30

--

3.30

4.20

2.20

1.9

2.60

0.30

7.4

目前，在国外基本上有五种用于工业上和家庭使用的膨润土，它们是两种天然的和三种加工过的(或活化过的)产品:钠基膨润土、钙基膨润土、钠交换膨润土、酸活性膨润土、亲有机物质的膨润土。

天然膨润土，作为交换阳离子钠或钙在很大程度上影响蒙脱石的特性，特别是最为重要的膨胀特性。但是,钠含量高或以钠作交换阳离子的膨润土会比较典型地显示出较高的膨胀量,在加入水时形成凝胶团。若膨润土含钙较多并作为交换阳离子，那么,这种膨润土同以钠作为交换阳离子的膨润土相比,其膨胀量很低。一些钙基膨润土比普通粘土膨胀稍大些,大多数钙基膨润土在水中溶解成颗粒。

在确定膨润土工艺特性时,蒙脱石最为重要的物理和化学特性可归纳为:①特别小的微型板状柔性结晶体,表面积很大;②晶体内有过多的负电荷,造成交换阳离子的间层作用;③有晶体内膨胀的趋势。这些特性为化学反应具备了条件,膨润土有时被称为天然活性粘土。有关这些天然产品最终的用途见图 1-1,图中对一些天然膨润土的合成做了说明。

活性膨润土,可对天然膨润土进行处理,从而提高产品某些特性,使产品有较广泛的应用范围。

钙基膨润土。一般膨胀性能较差,可进行钠交换或碱的活性合成,从而提高膨胀特性。为了使交换过程尽可能完全,在碱性活化的过程中一定要有水,从而保证碱的溶解。用膨润土同无机酸的反应(钙基膨润土,而不是不易起反应的钠基膨润土),溶解杂质成

分，例如方解石,取代可交换的二价钙离子和一价氢离子以及三价铁、亚铁、铝和镁离子。这些晶体结构的变化使比表面积和孔隙率增大。当用极性长链有机分子对高膨胀性的钠基膨润土进行涂层时便制成了亲有机物质的膨润土,在这种情况下,膨润土具有疏水性,涂层使有机分子(溶剂或粘结剂)增加到亲有机物质的膨润土壳层中间,结果是溶液变浓,形成胶状结构。

本文部分内容引自中国建材工业出版社《膨润土在工程中的开发与应用》2003版

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